項目名稱： 化學(xué)鍵理論計算方法與應(yīng)用

推薦單位： 廈門市

項目簡介： 該項目屬于化學(xué)學(xué)科中的量子化學(xué)研究領(lǐng)域�，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論應(yīng)用量子化學(xué)方法研究分子內(nèi)電子的運(yùn)動規(guī)律，進(jìn)而揭示化學(xué)鍵本質(zhì)。近20多年來化學(xué)鍵理論的量子化學(xué)計算取得了重大進(jìn)展，理論化學(xué)家已經(jīng)實現(xiàn)了從小分子性質(zhì)的精確計算到復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系的理論模擬。價鍵理論是現(xiàn)代化學(xué)鍵的重要研究方法，其概念簡單直觀。然而由于計算上的困難，從頭計算的價鍵方法研究始終不能讓人滿意，計算方法貧乏，缺少實用的計算程序。人們雖然應(yīng)用價鍵理論的語言和概念討論分析化學(xué)問題，但卻沒有能力開展從頭算水平的精確價鍵計算。本項目系統(tǒng)地開展了化學(xué)鍵理論的計算方法與應(yīng)用研究，特別是多電子體系的群論方法研究和價鍵理論研究，取得一系列成果。項目先后提出了對稱群表示矩陣計算新方法和價鍵理論的對稱群新方法，發(fā)展了適用于不同研究目標(biāo)的價鍵理論新計算方法，研發(fā)了從頭算水平的價鍵計算程序－廈門價鍵（XMVB），應(yīng)用項目發(fā)展的方法和程序，結(jié)合分子軌道理論方法，開展化學(xué)鍵的計算研究，研究了一系列至今仍存有爭議的化學(xué)基礎(chǔ)問題。項目發(fā)展的新方法豐富了價鍵理論的計算方法，拓寬了價鍵理論的應(yīng)用范圍。研發(fā)的價鍵程序XMVB是當(dāng)前國際上最好的價鍵計算程序之一，具有計算速度快和功能多等優(yōu)點。對一系列化學(xué)基礎(chǔ)問題的研究在從頭算水平上發(fā)展了價鍵理論的共振論概念，對一些原來只能定性討論的基礎(chǔ)問題給出了嚴(yán)格的定量答案�；瘜W(xué)反應(yīng)的理論計算研究為相關(guān)反應(yīng)機(jī)理提供新的認(rèn)識。項目共發(fā)表SCI論文169篇，被 SCI引用1111次，其中他引714次。十篇代表性文章被SCI引用204次(第一篇專著除外),其中他引125次，單篇最高他引29次。研究工作涉及了化學(xué)鍵理論的數(shù)學(xué)方法研究、計算方法研究、程序研發(fā)和應(yīng)用研究，構(gòu)成一個完整的富有特色的研究成果，是當(dāng)前國際現(xiàn)代化學(xué)鍵理論研究進(jìn)展的重要組成部分。本項目研究成果多次被國外同行在專著和綜述中做獨(dú)立章節(jié)的介紹。多次應(yīng)邀為國外出版社的專著、刊物和百科全書撰寫專章和綜述。

主要發(fā)現(xiàn)點： 一、核心發(fā)現(xiàn)點：

1． 發(fā)展了價鍵理論的對不變式計算方法，定義了對不變行列式，將價鍵函數(shù)表示為一個對不變行列式，將價鍵方法的矩陣元計算通過計算對不變行列式實現(xiàn)。對于包含多化學(xué)鍵的分子體系，該方法極大地簡化價鍵矩陣元的計算。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作1。

2． 發(fā)展了首個高精確水平的價鍵計算方法，價鍵組態(tài)相互作用（VBCI）方法。 VBCI方法是目前價鍵理論最精確的定量計算方法，VBCISD方法對鍵能的計算計算精度與分子軌道理論的CCSD方法相當(dāng)。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作2。

3． 發(fā)展了首個可應(yīng)用于溶劑化效應(yīng)的研究的價鍵計算方法，價鍵連續(xù)介質(zhì)模型（VBPCM）方法，實現(xiàn)了在價鍵理論框架內(nèi)研究溶劑化效應(yīng)，在從頭計算水平研究計算溶劑化效應(yīng)對共振能等價鍵性質(zhì)。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作3。

4． 發(fā)展了可應(yīng)用于較復(fù)雜體系的價鍵計算方法，塊定域波函數(shù)（BLW）方法，在分子軌道理論框架內(nèi)實現(xiàn)了通過簡單計算獲得重要價鍵理論信息的簡便計算。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作4。

5． 應(yīng)用自行提出的有效價鍵矩陣元計算方法和所發(fā)展的有效價鍵理論計算新方法，研發(fā)了具有獨(dú)立自主產(chǎn)權(quán)的國際上領(lǐng)先的從頭計算價鍵程序。該方法具有計算速度快，計算功能多，使用友好等優(yōu)點。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作5

6． 通過嚴(yán)格的價鍵計算研究得到，乙烷的旋轉(zhuǎn)能壘的起因源于靜電排斥，對近年來國際上提出的超共軛效應(yīng)為能壘起因的觀點提出異議，支持了傳統(tǒng)的觀點。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作6。

二、其他重要發(fā)現(xiàn)點：

1. 通過對氫提取反應(yīng)的系統(tǒng)理論計算研究，提出了決定于反應(yīng)物性質(zhì)的反應(yīng)能壘定量表示式，給出了共振能與鍵能的關(guān)系式。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作7

2. 通過對BH3NH3等體系的電子轉(zhuǎn)移問題的研究，給出離子結(jié)構(gòu)和共價結(jié)構(gòu)的非絕熱曲線討論整個電子轉(zhuǎn)移過程的電子行為。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作8

3. 通過對芳香性問題的研究，定量給出了Pauling定義的苯的芳香性與環(huán)丁二烯的反芳香性。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作9

4. 通過對血紅色素P450催化胺的N-脫烷基化反應(yīng)的的量子化學(xué)研究，提出了N,N-二甲基苯胺的羥化反應(yīng)體現(xiàn)出低自旋選擇的活性，首次提出了動力學(xué)同位素效應(yīng)可以作為血紅色素P450反應(yīng)自旋態(tài)的準(zhǔn)確探針。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作10

主要完成人： 吳瑋

負(fù)責(zé)項目的全面實施，理論方法的發(fā)展，程序的編寫，和部分應(yīng)用研究，特別是價鍵理論的群論方法，VBCI方法，VBPCM方法，XMVB程序的編寫。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的90％，對主要發(fā)現(xiàn)點1，2，3，5，6，7，8，10有貢獻(xiàn)。

曹澤星

參與價鍵理論方法的發(fā)展，特別是激發(fā)態(tài)的理論方法發(fā)展， 含過渡金屬體系的化學(xué)鍵理論計算研究等。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的60％，對主要發(fā)現(xiàn)點1，2有貢獻(xiàn)。

莫亦榮

參與價鍵理論方法的發(fā)展，程序編寫，和部分應(yīng)用研究，特別是BLW方法的發(fā)展，芳香性問題和電子離域與轉(zhuǎn)移的研究。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的60％，對主要發(fā)現(xiàn)點1，4，5，6，8，9有貢獻(xiàn)

宋凌春

參與價鍵理論計算方法的研究，程序的編寫，和部分應(yīng)用研究。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的80％，對主要發(fā)現(xiàn)點2，3，5，6，7，8有貢獻(xiàn)。

張乾二

全面負(fù)責(zé)項目的立項，研究手段的制訂，以及項目實施中的指導(dǎo)。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的30％，對主要發(fā)現(xiàn)點1，2，5，6，8，9有貢獻(xiàn)。