項(xiàng)目名稱：    新型規(guī)則納米孔材料的分子工程

推薦單位：    教育部

項(xiàng)目簡(jiǎn)介：   本項(xiàng)目屬無(wú)機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域研究。本項(xiàng)目在開發(fā)新型規(guī)則納米孔材料合成與制備的方法和路線，探索材料的生長(zhǎng)與形成機(jī)制，結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)在關(guān)系，總結(jié)材料合成的規(guī)律，指導(dǎo)新型規(guī)則納米孔材料的設(shè)計(jì)合成，并且以其為主體和模板組裝制備了復(fù)合功能材料，進(jìn)行吸附分離、儲(chǔ)氫、藥物緩釋、酶的固定化、催化等應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面進(jìn)行大量系統(tǒng)的研究工作。

主要內(nèi)容包括：

一、微孔晶體合成與制備化學(xué)中新體系新技術(shù)的開發(fā)。在總結(jié)晶體生長(zhǎng)機(jī)制的基礎(chǔ)上，開拓一系列高質(zhì)量大單晶、納米晶、膜等微孔材料合成與制備的新體系、新技術(shù)，解決光電微器件主體材料的質(zhì)量和尺寸問題以及膜催化、膜分離中面積連續(xù)性和機(jī)械強(qiáng)度等問題。該部分研究成果于2006年被邀請(qǐng)?jiān)趪?guó)際分子篩與微孔晶體研討會(huì)（日本）做了主題報(bào)告。

二、介孔材料化學(xué)合成和應(yīng)用中基塊的組裝與自組裝。以提高催化效率為導(dǎo)向，以微孔分子篩前驅(qū)體為構(gòu)筑基塊與表面活性劑進(jìn)行自組裝合成具有微孔孔壁的介孔催化材料，為介孔材料水熱穩(wěn)定性問題提供解決途徑。Schuth教授在第13屆國(guó)際分子篩會(huì)議特邀報(bào)告上稱是介孔合成史上重要里程碑；設(shè)計(jì)合理的合成與組裝路線，將有機(jī)功能基團(tuán)在孔道內(nèi)進(jìn)行修飾、裁剪、組裝，解決納米催化劑團(tuán)聚、藥物緩釋、酶固定化等問題。

三、化學(xué)配位鍵聯(lián)方式與金屬有機(jī)骨架（MOF）結(jié)構(gòu)、功能。以功能為導(dǎo)向，通過(guò)合成或選取恰當(dāng)構(gòu)型有機(jī)配體，進(jìn)行具有手性孔道，籠、大孔道分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的等MOF的合成�？偨Y(jié)配位鍵聯(lián)方式、結(jié)構(gòu)、功能三者內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律，提高手性拆分效率和儲(chǔ)氫質(zhì)量。Ferry教授稱具有分子篩拓?fù)銶OF的成功合成架起了分子篩和MOF之間的橋梁。有關(guān)研究被邀請(qǐng)?jiān)?005年第5屆全國(guó)配位化學(xué)會(huì)議和2006年中國(guó)化學(xué)會(huì)第25次學(xué)術(shù)年會(huì)做了大會(huì)特邀報(bào)告。

項(xiàng)目研究共發(fā)表SCI收錄論文144篇（影響因子大于3.0的約占1/3），被SCI他引879次；獲國(guó)家發(fā)明專利5項(xiàng)；曾獲教育部科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1次，吉林省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)2次。

主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)： 本項(xiàng)目的科學(xué)發(fā)現(xiàn)及創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1)開發(fā)和總結(jié)了微孔分子篩的大單晶、納米晶的合成與制備的新技術(shù)、新路線和新策略：1、加入成核抑制劑，2、雙硅源技術(shù)，3、導(dǎo)入F-離子，4、醇體系合成，5、合成物種前驅(qū)體多樣化。合成制備出LTA、FAU、SOD、AEL、MTN、AFI、MFI、MOR、OFF、BEA等大單晶和目前最小尺寸的LTA、FAU和AEL分子篩納米晶。并將光學(xué)功能材料組裝到分子篩大單晶的中，獲得具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)的復(fù)合材料。（無(wú)機(jī)合成化學(xué)，代表性論文2，6）

(2)設(shè)計(jì)合成方法和路線采用微孔分子篩導(dǎo)向劑為基元與表面活性劑自組裝合成具有微孔孔壁的介孔分子篩催化材料，開辟了解決介孔分子篩水熱穩(wěn)定性低的新途徑；在非常規(guī)強(qiáng)堿體系下，以聚苯乙烯小球?yàn)槟０澹�利用表面活性劑與SiO2自組裝合成出具有超微孔孔壁的納米空心小球，填補(bǔ)了微孔介孔分子篩孔道尺寸之間的空白。以聚苯乙烯小球?yàn)槟０�，利用分子篩納米晶制備出大孔、微孔復(fù)合孔材料。（無(wú)機(jī)合成化學(xué)，代表性論文1，3，8)

(3)設(shè)計(jì)合成或選取具有特定結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)配體合成具有手性結(jié)構(gòu)和分子篩拓?fù)涞慕饘儆泄羌軝C(jī)化合物，設(shè)計(jì)合成手性有機(jī)膦酸配體進(jìn)行合成得到螺旋孔道的金屬膦酸骨架結(jié)構(gòu)；利用非手性的有機(jī)羧酸配體得到具有手性鏈的金屬有機(jī)骨架化合物。選用四節(jié)點(diǎn)基塊的六次甲基四胺與過(guò)渡金屬鎘離子組裝，成功合成了具有分子篩MTN拓?fù)涞年?yáng)離子金屬有機(jī)骨架化合物，把分子篩和金屬有機(jī)骨架化合物有機(jī)聯(lián)系在一起。通過(guò)選用多功能稀土金屬中心，得到光電磁性質(zhì)俱佳的復(fù)合功能的金屬有機(jī)骨架化合物。（無(wú)機(jī)合成化學(xué)，代表性論文4，5，9，主要論文11）

(4)采用新型載體金屬網(wǎng)和獨(dú)創(chuàng)的涂膜方式二次合成制備了LTA、MFI、LTL等分子篩膜，在氣體分離中具有很高的滲透率和選擇性，具有優(yōu)異的分離性能。此外，以高質(zhì)量毫米級(jí)分子篩MFI大單晶為母體，采用外延生長(zhǎng)得到完全取向、有序的分子篩膜。這些獨(dú)特制備技術(shù)和方法為分子篩膜材料的開發(fā)與應(yīng)用提供了新思路。(無(wú)機(jī)合成化學(xué)，代表性論文7，主要論文12）

(5) 設(shè)計(jì)合理的合成與組裝路線，首先在經(jīng)修飾后的介孔分子篩孔壁構(gòu)造了樹枝狀聚合物，然后通過(guò)離子交換、還原得到尺寸均勻粒度小于2nm高度分散的鈀等貴金屬納米粒子；并通過(guò)對(duì)不同形態(tài)的介孔材料的合成與負(fù)載評(píng)價(jià)，總結(jié)了介孔材料作為優(yōu)良的藥物、酶催化載體的一般規(guī)律。(無(wú)機(jī)合成化學(xué)，代表性論文10，主要論文14）

主要完成人：

1.  裘式綸

組織制定了本項(xiàng)目的研究方向和整體研究方案。另外主要從事含雜原子分子篩和分子篩大單晶的合成研究；介孔材料孔道作為納米反應(yīng)器的分子剪裁。對(duì)第1，5發(fā)現(xiàn)點(diǎn)做出了貢獻(xiàn)。本項(xiàng)目研究占總工作量的55%。

2.  朱廣山

系統(tǒng)得研究了微孔分子篩納米晶的合成；并利用納米晶和金屬網(wǎng)合成制備了高滲透性和高選擇性的分子膜；進(jìn)行了手性MOF的設(shè)計(jì)合成研究。對(duì)1，2，4發(fā)現(xiàn)點(diǎn)做出了貢獻(xiàn)。本項(xiàng)目研究占總工作量的90%。

3.  李曉天

在微孔分子篩和介孔分子篩孔道中組裝了光學(xué)功能分子和半導(dǎo)體量子點(diǎn)。對(duì)第1，5發(fā)現(xiàn)點(diǎn)做出了貢獻(xiàn)。本項(xiàng)目研究占總工作量的80%。

4.  張宗弢

具有微孔孔壁的介孔分子篩催化材料的設(shè)計(jì)合成和微孔材料的離子打印研究；利用雙導(dǎo)向劑法制備出不僅具有很好的水熱穩(wěn)定性而且還具有較強(qiáng)酸強(qiáng)度的介孔分子篩材料MAS系列。對(duì)第2發(fā)現(xiàn)點(diǎn)做出了貢獻(xiàn)。本項(xiàng)目研究占總工作量的80%。

5.  方千榮

成功合成了多種具有分子篩拓?fù)浜途哂泄怆姶艔?fù)合功能的金屬有機(jī)骨架化合物。對(duì)第3發(fā)現(xiàn)點(diǎn)做出了貢獻(xiàn)。本項(xiàng)目研究占總工作量的90%。

10篇代表性論文：

1.   Strongly acidic and high-temperature hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with ordered hexagonal structure Angew. Chem. Int. Edit.

2.   Synthesis and Characterization of High- Quality Zeolite LTA and FAU Single Nanocrystals Chem. Mater.

3.   Polystyrene bead-assisted self- assembly of microstructured silica hollow spheres in highly alkaline media J. Am. Chem. Soc.

4.   Zn-2[(S)-O3PCH2NHC4H7CO2](2): A homochiral 3D zinc phosphonate with helical channels Angew. Chem. Int. Edit

5.   A metal-organic framework with the zeolite MTN topology containing large cages of volume 2.5 nm(3) Angew. Chem. Int. Edit

6.   Synthesis of a high-quality host material: Zeolite MFI giant single crystal from monocrystalline silicon slice J. Phys. Chem. B

7.   Stainless-steel-net-supported zeolite NaA membrane with high permeance and high permselectivity for oxygen over nitrogen Adv. Mater.

8.   Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials J. Mater. Chem.

9.   Synthesis, structure and luminescent properties of rare earth coordination polymers constructed from paddle-wheel building blocks Inorg. Chem.

10.  Rigid nanoscopic containers for highly dispersed, stable metal and bimetal nanoparticles with both size and site control Chem. -Eur. J.