項目簡介：

本項目是金屬有機化學(xué), 原子簇化學(xué), 生物酶仿生化學(xué)相互交叉的一個前沿領(lǐng)域。主要內(nèi)容包括: (1) 系統(tǒng)深入地研究了新型過渡金屬Fe/E (E = S, Se Te) 絡(luò)陰離子中間物的形成及反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)了它們同親電試劑所發(fā)生的S-S 鍵還原斷裂, m4-S及m4-Se螺原子形成, As-As鍵及Te-Te鍵形成, m-CS2脫出等金屬有機新反應(yīng)，并應(yīng)用于合成一系列新型單蝶狀, 雙蝶狀及多單蝶狀Fe/E過渡金屬有機物。(2) 開展了對唯鐵氫化酶仿生化學(xué)的研究，合成了首例被稱為 "Song compound" 的 [3Fe3S] 活性中心模型物及首例含卟啉環(huán)系的光驅(qū)動活性中心模型物，論文被選為 "Hot paper" 在Angew. Chem. 上發(fā)表。(3) 通過合成方法學(xué)研究, 發(fā)現(xiàn)了新奇的M-Hg (M = Cr, Mo, W) 鍵對稱化反應(yīng), 合成了含線型M-Hg-M結(jié)構(gòu)單元的開鏈和大環(huán)金屬有機物。(4) 發(fā)現(xiàn)了金屬有機物的雙等瓣置換、環(huán)化等瓣置換及伴隨加合的等瓣置換反應(yīng), 提出反應(yīng)機理, 率先合成了一系列含羥基、羰基、酯基、醚鏈等有機官能團的金屬有機簇合物。(5) 在富勒烯金屬有機化學(xué)研究中，首次提出適于合成富勒烯過渡金屬有機物的"松散"配體交換法，首次合成 sigma-鍵 Cr/Mo/W 富勒烯衍生物及含砷配體的Pt/Pd富勒烯衍生物，糾正了文獻中對一類雙金屬富勒烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)用理論計算法所作出的錯誤結(jié)論。本項目研究了新型過渡金屬有機物的合成、、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及功能，發(fā)現(xiàn)了多種金屬有機新試劑、新反應(yīng)及新合成方法，提出了有關(guān)反應(yīng)機理。本項目在國內(nèi)外著名刊物上發(fā)表論文 238 篇, 其中被 SCI 收錄168 篇，被 EI 收錄86 篇，發(fā)表在JACS，Angew. Chem., OM 等影響因子大于 3的刊物上的論文55 篇，應(yīng)邀在 Acc. Chem. Res. 上發(fā)表專論 1 篇。 這些論文具有重要科學(xué)價值, 被他人引用 1068 次。本項目應(yīng)邀在六部專著中撰寫了6 個專章，應(yīng)邀在國際學(xué)術(shù)會議上作特邀報告 7 次。本項成果豐富了金屬有機化學(xué)、原子簇化學(xué)及生物酶仿生化學(xué)的內(nèi)容，對推動金屬有機化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的發(fā)展有重要理論和實際意義。

主要發(fā)現(xiàn)點：

1. 首次由Fe3(CO)12，雙硫醇及三乙胺合成了一類新型的含兩個 m-CO的雙蝶狀Fe/S絡(luò)陰離子中間物，提出了由該中間物制備某些非常有趣的含金屬簇核大環(huán)絡(luò)合物的新方法，所合成的大環(huán)絡(luò)合物可以看作是一類獨特的金屬有機冠醚，有望在催化和超分子化學(xué)領(lǐng)域獲得實際應(yīng)用（屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文1，2，4）。

2. 設(shè)計合成首例 [3Fe3S] 及 [5Fe4S] 唯鐵氫化酶活性中心模型物, 其中[3Fe3S]模型物已被他人稱為"Song compound", 它較國際上著名的Pickett 及Rauchfuss的 [2Fe3S] 模型物更好地模擬了唯鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)（屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文1, 5）。

3. 設(shè)計合成首例含卟啉環(huán)系的光驅(qū)動唯鐵氫化酶活性中心模型物，不僅用單晶衍射分析確證了它的結(jié)構(gòu),而且用熒光光譜證明它的電子可以有效地從卟啉環(huán)向二鐵部位轉(zhuǎn)移, 為進一步研究這類模型物在光照下還原質(zhì)子生成氫氣的催化功能奠定了一定基礎(chǔ)（屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文1, 3）。

4．發(fā)現(xiàn)了含過渡金屬M（M = Mo，W）的橋連等瓣試劑與兩分子四面體FeCo2S簇合物之間所發(fā)生的新型雙等瓣置換反應(yīng)，該反應(yīng)的特點是可同時實現(xiàn)兩個子簇的骨架轉(zhuǎn)化，現(xiàn)已廣泛地被應(yīng)用于合成各類橋連金屬有機簇合物（屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文 6）。

5. 發(fā)現(xiàn)了含過渡金屬M（M = Mo, W）的橋連等瓣試劑與橋連雙四面體 (MFeCoS)2 簇合物之間的環(huán)化等瓣置換反應(yīng)，首次合成了含單四面體FeM2S，雙四面體 (FeM2S)2 及叁四面體 (FeM2S)3的大環(huán)金屬有機物，提供了合成具有重要理論和實際意義的大環(huán)金屬有機冠醚的新合成方法（屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文7）。

6．發(fā)現(xiàn)了Fe2(CO)9與四面體MoFeNiS簇合物所發(fā)生的一種伴隨加合的等瓣置換反應(yīng)，機理研究表明它在形成新四面體簇核MoFe2S的同時尚在m3-S原子上增加一個Ni原子，這是迄今為止能夠合成此類MoFe2NiS簇合物的唯一方法。（屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文8）

7. 首次提出"松散"配體交換法，并利用這種方法通過富勒烯C60和C70選擇性地置換金屬有機化合物中的"松散"配體乙腈，合成了具有單一構(gòu)型的過渡金屬Cr/Mo/W 富勒烯有機物 （屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文9）。

8. 成功地運用"一鍋煮"及分步法合成了首例含砷配體的過渡金屬Pt/Pd富勒烯C60/C70金屬有機物。 通過單晶結(jié)構(gòu)分析法，糾正了文獻中對一類雙金屬富勒烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)用理論計算法所作出的錯誤結(jié)論，具有重要學(xué)術(shù)價值（屬"元素有機化學(xué)"，代表性論文10）。

主要完成人：

1.  宋禮成

本人為該項目的負責(zé)人，在確定項目研究宗旨，總體思路，研究內(nèi)容，制定研究方案和組織實施等方面均發(fā)揮了主導(dǎo)作用。本人在發(fā)現(xiàn)多種蝶狀Fe/E 活潑中間物以及發(fā)展它們的新化學(xué)；在發(fā)現(xiàn)新型等瓣置換及某些四面體簇骨架形成等金屬有機新反應(yīng)；在提出"松散"配體交換法, 合成 首例 sigma-鍵Cr/Mo/W-富勒烯衍生物；在合成新型唯鐵氫化酶活性中心模型物及其功能的研究工作中做出了創(chuàng)造性貢獻。本人是該項成果中207 篇論文的第一作者和通訊聯(lián)系人, 六部專著的編寫人之一。本人在該項目研究中的工作量占本人工作量的85%。

2.  胡青眉

本人在發(fā)現(xiàn) mu4-E 雙蝶狀、mu4-E 三蝶狀 Fe/E (E = S, Se，Te) 金屬有機化合物的合成新方法；在發(fā)現(xiàn) Te-Te 鍵形成、S-S 鍵還原斷裂, mu-CS2 脫出、新型等瓣置換等金屬有機新反應(yīng)；在提出通過配體有機官能團轉(zhuǎn)化以合成新型四面體金屬有機化合物, 在制備含 2 個 mu-CO 的雙蝶狀 Fe/S 中間物及其在合成上的應(yīng)用；在發(fā)展富勒烯過渡金屬有機化學(xué)和唯鐵氫化酶化學(xué)模擬等研究工作中都有創(chuàng)造性貢獻。本人為該項目中 10篇代表性論文及其它172篇論文的主要作者。本人在該項目研究中的工作量占本人工作量的80%。

3.  范洪濤

本人在發(fā)現(xiàn) Fe3(CO)12 與單蝶狀活潑中間物 [(mu-RS)(mu-S)Fe2(CO)6](MgX) 的新反應(yīng)；對發(fā)展含 1個 mu-CO 的單蝶狀及兩 個 mu-CO 的雙蝶狀 Fe/S 活潑中間物的新化學(xué)；特別是在發(fā)現(xiàn)這些活潑中間物同親電試劑所發(fā)生的雙 mu-CO 置換及 mu4-S 形成等金屬有機新反應(yīng)以及在一系列新型金屬有機化合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究等工作中有創(chuàng)造性貢獻。本人為該項成果中第2篇和第4篇代表性論文的主要作者, 另外也是本項目中其它9篇論文的主要作者。本人在參加該項目研究期間的工作量占本人工作量的90%。

10篇代表性論文：

1.   Investigations on Butterfly Fe/S Cluster S-Centered Anions (m-S-)2Fe2(CO)6, (m-S-)(m-RS)Fe2(CO)6, and Related Species / Acc. Chem. Res.

2.   The First Example of Macrocycles Containing Butterfly Transition Metal Cluster Cores via Novel Tandem Reactions / J. Am. Chem. Soc.

3.   A Biomimetic Model for the Active Site of Iron-Only Hydrogenases Covalently Bonded to a Porphyrin Photosensitizer"/ Angew. Chem. Int. Ed.

4.   Formation and Chemical Reactivities of a New Type of Double-Butterfly [{Fe2(μ-CO)(CO)6}2(μ-SZS-μ)]2-: Synthetic and Structural Studies on Novel Linear and Macrocyclic Butterfly Fe/E (E = S, Se) Clu

5.   Novel Single and Double Diiron Oxadithiolates as Models for the Active Site of [Fe]-Only Hydrogenases / Organometallics

6.   Synthesis, Characterization and Reactions of the Cluster Complexes Containing the Tetrahedral Cluster Core MFeCoS (M=Mo, W) and a Functionally Substituted Cyclopentadienyl Ligand. The Single Crystal X

7.   The First Examples of Organometallic Crown Ethers Containing Redox-Active Tetrahedral Mo2Fe(m3-S) Cluster Cores via a Novel Self-Assembly Cyclization Reaction / Organometallics

8.   Study on Isolobal Reactions in Transition Metal Cluster Systems. Synthesis of Heteronuclear Metal Cluster Complexes (h5-C5H5)(h5-RC5H4)MoNiFe2S(CO)10, [(h5-C5H5)MoNiFe2S(CO)10]2[h5-C5H4C(O)CH2]2,[(h5-

9.   Synthesis and Crystal Structures of Two Isomerically Pure Organotransition-Metal [60] Fullerene Derivatives Containing dppb Ligands: mer-M(CO)3(dppb)(h2-C60)(M = Mo ,W) / Organometallics

10.  Synthetic and Structural Studies on Transition Metal Fullerene Complexes Containing Phosphorus and Arsenic Ligands: Crystal and Molecular Structures of (h2-C60)M(dppf) (dppf = 1,1￠-Bis(diphenylphosph